Иногда они могут быть синонимами, но есть небольшая разница в нюансах.
"Неземной" stands for spiritual, exclusive, pure, ideal, supernatural, unearthly, gorgeous etc.
"Внеземной" - что-то, что находится вне пределов Земли - something which is not on earth or in the earth. For example, extraterrestrial space - внеземное пространство.
Хотя, в зависимости от контекста, слово "extraterrestrial" можно перевести на русский и как "неземной", и как "внеземной".