Во многих случаях эти слова могут быть использованы как синонимы.
Пример:
Вы хотите чай или кофе?
Вы хотите чай либо кофе?
Я хочу этой зимой съездить в Грецию или Испанию.
Я хочу этой зимой съездить в Грецию либо Испанию.
Вы можете приехать либо утром, либо вечером.
Вы можете приехать или утром, или вечером.
На мой взгляд, ИЛИ смотрится естественней и чаще встречается в устной и письменной речи.