②私は彼の主張に共感できる/できます。
これはどちらも間違いではありません。
しかし、①は単に「私」による主張であるのに対し、②は「『私』が『彼の主張』に対して共感できるかどうか」という、第三者からの問いに対する返答のように聞こえます。
②は、より「YesかNoか」という点に重点が置かれていると思います。
細かい説明は難しいので省きますが、上のような場合は、特に使い分けは気にしなくていいと思います。どちらでも大丈夫な場合が大半です。
日本語を教える専門家なら、もっと詳しく答えられると思います(_ _)