Sentiti libero di chiamarmi (informal) Si senta libero di chiamarmi (formal) in qualsiasi/qualunque momento. quando lo desidera/when you want/desire "Sii a tuo agio durante la conversazione/during the conversation" could be an invite to be relaxed. Essere a proprio agio is more related to a sensation/impression of feeling comfortable, while "essere libero di" gives only the freedom to act. Less literary ones : non farti scrupolo di (informal) non si faccia scrupolo di (formal) non esitare a (informal) non esiti a (formal) :-)

Sentiti libero di chiamarmi in qualunque/qualsiasi momento. Puoi chiamarmi in qualsiasi/qualunque momento.

La traduzione perfetta (difficile per chi non è madrelingua perchè richiede una conoscenza molto avanzata dell'italiano) in teoria sarebbe: Chiamami pure quando vuoi (informal) / Mi chiami pure quando vuole (formal). La definisco perfetta perchè non rientra nè in un linguaggio esclusivamente formale, nè in uno esclusivamente informale, e si adatta ad ogni occasione. Semplicemente si modifica la persona (tu/Lei) per modificare il tono. Voglio precisare che in questo caso il "pure" non è un banale sinonimo di "anche", ma assume dei connotati differenti, e indica appunto la volontà totale di mettersi a completa disposizione da parte di chi si offre. Per il resto, tutte le soluzione presentate dagli altri utenti sono altrettanto valide, ma bisogna ricordare poi bene quando è il caso di applicarle (registro formale o informale) per evitare di sembrare inopportuno nel dialogo. La mia soluzione ti evita questa seccatura per adesso. Poi col tempo ti dedichi alle varie sfumature. So... feel free to ask for further explanations whenever you want! ;)

Chiamami [pure] quando vuoi.